Issue de la fusion de l’ancienne salle de bal du prince Jérôme Bonaparte créée sous le second Empire et d’une partie de l’ancienne galerie de peinture de l’histoire du Palais-Royal sous Louis-Philippe (dont il ne reste que l’actuelle salle Napoléon), elle a été réaménagée par Chabrol en 1875 afin de servir de bibliothèque au Conseil d’Etat.
Les premières collections de la bibliothèque ont brûlé dans l'incendie du Palais d’Orsay pendant la Commune. Grâce à des dons, legs et acquisitions, le fonds a pu être reconstitué peu à peu.
L’utilisation abondante de stuc a été choisie par Chabrol afin de donner de la lumière à la pièce et de faire un contrepoint au mobilier qui était en bois noirci.
Les colonnes et les piliers ont tous deux des chapiteaux ioniques.
La sobriété de la bibliothèque a été voulue par les autorités du Conseil d’État de l’époque, d’où l’absence de dorures et le choix de boiseries et d’un mobilier noirs.
Les quatre bustes placés sur des consoles en pierre sont des bustes de conseillers d’État réalisés vers 1875, fruits d’une commande de huit bustes et trois portraits peints (aperçus au cours de la visite) passée à l’époque pour honorer des membres illustres du Conseil d’Etat et remplacer les bustes et tableaux qui avaient été détruits lors de l’incendie du Palais d’Orsay en 1871.